それぞれ以下のような違いがあります。
ワークフロー通知
自分宛てにワークフローの承認依頼が届いた場合、もしくは自分が申請したワークフローが完了した場合/却下された場合に本設定のメールアドレスに対し通知が発生します。

タイムラインお知らせメール
自分宛てのタイムラインが投稿された際に通知が届きます。
通知するイベントは、各ユーザ毎に選択が可能です。
上述のワークフローに関する通知も内包する為、設定によってはワークフロー通知」と「タイムラインお知らせメール」で二重に通知が送信される場合もございます。
